지테크 산업 (주)
용융아연도금 제품의 불만사항
<취성에 대하여>
용융 아연도금 된 것이 간단하게 떨어지는 일이 가끔 발생됩니다. 실제면을 보면 때로는 용융 아연 도금 후 절반 이하의 강도로 떨어질 경우가 있습니다. 구체적인 예를 들면,
1) 원양 어선의 냉각장치용 파이프의 구부러진 곳이 취화되어 깨지는 경우
2) 구부러진 스프링을 용융 아연도금한 경우, 스프링이 작동을 하지 못하고 약해지는 경우
이러한 종류의 제품은 소입, 소려(燒入, 燒戾)된 제품이 많고 소려의 공정이 미약하고 거의가 소입만 한 것이 많습니다. 소려가 안되어 있는 제품은 450～470℃로 아연도금을 실시하면 그때 소려가 되는 경우가 있으며, 취화가 발생되는 경우가 많이 있습니다. 용융 아연도금 제품에 발생되는 취화의 여러 가지 원인이 동시에 발생되는 일이 흔하게 발생합니다. 이와 같이 복잡하게 발생되는 취화의 원인과 결과가 규명되지 않은 상태에서 도금업자가 곤욕을 당하는 일이 있습니다. 취성에 대해서는 설계 제작자측에서 발생되는 것과 아연도금 업자측에서 발생되는 것이 있습니다.
[ 취성의 원인과 대책 ]
수소취성은 일반적으로 서청작업(徐청 作業)에 사용되는 산류와의 반응공정에서 발생하게 됩니다. 철과 산이 반응해서 생기는 수소는 일부는 분자상태의 H2로 그대로 대기중으로 없어지며, 일부는 원자 상태로 강의 표면에서 확산되어 흡수됩니다. 흡수량은 일반적으로 황산이 염산에 비해 많고, 액온이 높고 침적시간이 길어지면 많아집니다. 흡수된 수소는 강을 현저하게 취하시키고 브리스터(Blister)의 원인이 됩니다. 제품에 대하여 검토하면 탄소, 규소, 망간 등의 함유량이 많은 강재, 밴딩 가공 등의 기계적 공작을 실시한 제품, 열처리를 실시한 제품 등은 일반적으로 수소의 흡수량이 많고 취화가 용이하게 됩니다. 용융 도금업자는 이러한 것에 아연 도금가공을 실시할 경우 다음과 같은 점에 유의하여 작업을 해야 합니다.
1) 녹제거 작업에는 산류를 사용하지 말고 쇼트(Shot)등에 의하는 브라스트 작업으로 녹을 제거해야 한다.
2) 저온 도금작업을 실시한다.
이상의 점을 고려하여 아연 도금작업을 실기하면 취화는 거의 해소됩니다. 그러나 밴딩(Bending) 가공이 심한 제품, 예를 들어 강재두께의 2배 이하의 반경으로 구부리는 경우는 위 사항에 유의하여도 위험하며 3배 이상일 때 해는 적습니다. 이 문제는 수소취성과 더불어 시효경과의 현상입니다. 용융 아연도금작업중 일만적으로 특수한 제품이외에는 취성의 문제는 거의 없습니다. 그러나 여러 가지 제품중에는 설계제작의 단계에서 취성이 발생되는 방법을 취하는 경우를 볼 수 있습니다. 이러한 제품에는 도금업자가 반입시 체크를 하고 있어도 알 수가 없어서 아연도금하는 경우가 있으므로 설계 제작자는 도금업자와 이점을 잘 협의하여야 합니다.
<외관에 관한 문제점>
최근 용융 아연도금제품에 대하여 수요자의 품질에 대한 관심은 상당히 높습니다. 용융 아연도금을 실시하는 업자가 수요자에 대하여 항상 만족할수 있는 제품을 도금 가공 관리를 하고 있으나 용융아연도금을 전기도금과는 달라 내식성을 주목적으로 하고 있으므로 외관에 대해서는 수요자측도 이해하여야 합니다. 통상 용융 아연도금의 외관상의 결함을 무도금, 2차확산, 맺힘, 도로스(Dross)부착 부풀음, 에쉬(Ash)부착 등이 있습니다. 이러한 결함 중 특히 2차 확산, 맺힘등이 문제가 되게 됩니다.
[ 2차 확산에 대하여 ]
용융 아연도금의 정상적인 현미경조직은 크게 구분하면 철- 합급층 - 순아연층의 3층으로 되어 있습니다. 이 3층은 철소지는 검고, 합금층은 회색으로 보이고 순아연은 흰 아연색을 나타내게 됩니다. 2차 확산은 이 합금층이 발달한 상채로 순아연층이 없는 상태를 말하는 것입니다. 이 합금층이 발달한 정도에 따라 백색 2차확산 또는 흑색 2차확산이라 부르고 있습니다. 통상 백색 2차확산은 합금층의 윗부분 사이에 순아연층이 존재하고, 도금층의 외관은 은백색입니다. 순아연층의 없어진 부분이 많을수록 회색이 많아지고 전면 합금층이 될 경우는 흑회색이 되며, 무광택의 상태가 됩니다. 2차확산은 도금층의 내식성에는 아무런 악영향이 없으나 타의 정상적인 도금표면에 비하여 얼룩 때문에 불만이 됩니다. 2차확산의 발생은 주고 피도금물 강재의 화학성분의 의하는 경우가 많습니다. 2차확산을 방지하는 데는 그 강재의 성분을 사전에 알고 도금방법의 대책을 강구하여야 합니다.
[ 강재에 의한 발생원인 ]
2차확산이 발생하는 주원인은 강재의 재질에 의하며 특히 강재의 화학성분이고 그 중 규소가 많이 함유된 강재는 일반적으로 2차확산이 잘되는 경향이 있습니다. 규소 함유량이 0.2～0.3%의 강재는 도금온도 450℃ 정도에서 인양시 수초내에 전면적으로 2차확산이 되는 수가 있습니다.
규소가 1.5% 정도 함유하는데 따라서 철과 아연의 합금반응속도가 빠르다는 것을 문헌에서 볼 수 있습니다. 그리고 현재 제강법으로 실시하고 있는 연속 주조재를 용융 아연도금 가공을 하면 강관의 경우 규소로 탈산된 강재는 규소 함유량이 0.04%이상으로 되면 통상의 도금조건에서는
2차확산이 용이하게 됩니다. 탄소의 함유량도 증가되면 일반적으로 2차확산이 잘 되는 경향이 있습니다. 그러나 탄소의 경우는 강재중에 함유하는 형태로써 그 영향력이 변화되므로 확인하는 것이 용이한 일은 아닙니다. 기타의 불순물로 인(P), 황(S), 알루미늄(Al), 동(Cu)등은 2차확산에
영향은 없습니다.
강재의 재질 시험표에 의한 분석치에서 2차확산의 발생여부를 판단하는 경우가 예상외로 안되는 경우가 있습니다. 예를 들면 규소 함유량이 0.2～0.3%정도의 강에 2차확산이 발생되는 수도 있고, 안되는 수도 있습니다. 그 원인은 분석 Data가 강재의 표면과 중심부를 포함한 평균치인 까닭입니다. 용융아연과 반응하는 데는 강재 표면에서 2～3㎛까지이며 그 부분만 철과 아연의 합금 반응이 이루어지므로 표면 성분의 불균일 때문에 판단하는데 어려움이 있습니다.
1) 형상,치수
제품의 형상, 치수는 2차확산에 영향이 있습니다. 일반적으로 형상이 크면 아연욕에서 인양을 시작하여 수냉될때까지의 시간이 많이 소요되므로 2차확산이 잘됩니다. 두께가 두꺼워도 2차 확산이 잘 발생되게 됩니다. 이것은 아연욕에서 인양후에도 제품의 온도가 덜어지지 않고 그 기간에 합금반응이 진행되기 때문입니다. 그리고 제품의 온도 저하속도가 느리면 순아연층이 잘 내려와서 잔류아연이 감소하게 됩니다. 구조가 복잡한 철강제품 및 제관물로 아연이 용이하게 빠지지 않는 제품은 냉각속도가 늦어지고 특히 아연이 서서히 빠지는 내면에는 아연욕 중의 합금반응 속도에 대하여 거의 변화가 없는 상태이므로 2차확산될 염려가 있습니다. 그리고 비교적 2차확산이 잘되는 강재로 두꺼운 판과 얇은 판을 짜맞춘 제품은 특히 주의를 해야하며, 2차확산 방지는 극히 곤란하게 됩니다.
2) 가 공 도
일반적으로 가혹한 냉간가공을 실시할 경우 도금물은 2차확산되기 쉬은 경향을 갖고 있습니다. 이 원인은 잔류응력을 많이 가지므로 합금반응이 촉진되기 때문입니다. 냉간 가공된 소재는 산세 작업 시 산 때문에 침식되기 쉽고 Over picking이 되고, 거칠어지게 되어 회백색(백색 2차확산) 이
되기 쉬운 요소를 갖고 있는 것입니다. 소둔으로 강재의 잔류응력을 제거하는 경우에는 냉간 가공부와는 반대로 2차 확산이 일어나지 않게 되는 것입니다. 일례로 용접부의 열부위 20㎜정도가 2차확산이 안되어 있고 타부위가 2차확산이 되어 있는 경우가 있습니다. 이것은 용접에 의해 바로 열철판에 온도가 상승되어 응력이 제거된 것입니다.
<2차 확산된 도금물의 내식성에 대하여>
용융 아연도금의 내식성은 사용환경에 의해 크게 영향을 받습니다. 그리고 사용환경의 지역차에 의해 내용연수가 달라지게 됩니다.
일반적으로 용융 아연도금 피막에 대하여 표준조직과 2차확산 조직을 비교할 경우 외관적인 점에서 보면 2차확산된 것이 내식성이 나쁜 것으로 생각하기 쉬우나 현실적으로는 뒤떨어지지 않습니다. 한 예로 10년 대기 폭로한 2차확산은 합금층이 발달한 조직이므로 10년경과 후 전면 붉은색이 약간있는 황갈색의 반점 분포가 현저합니다. 이 원인은 합금층의 제타층(ζ)는 철분이 5～6% 함유되어 있으므로 그 철분에 의해 황갈색의 반점이 나타나게 됩니다. 내식성에서 볼 때 용융아연도금의 2차확산의 부식속도는 확산이 안된 시료와 거의 같습니다. 특히 공업지대에서는 용융 아연도금의 2차확산이 타 시료에 비하여 우수한 내식성을 나타내게 됩니다. 그 원인은 도금면의 피막에 생성된 부식 생성물이 치밀한 것으로 사료됩니다. 그리고 현재 용융아연도금 가공 후에 도장하는 경우가 많은데, 이 경우 밀착성에 있어서 2차확산 도금은 도료와 친화력이 크다는 실험결과도 2～3회 발표되고 있습니다.
<맺힘에 대하여>
일반적으로 복잡한 구조물일수록 맺힘이 많이 발생하게 됩니다. 인양된 시점에서 제품의 각면이 아연욕 중에 대하여 전부 수직으로 안될 경우가 많이 있습니다. 특히 욕면에 대하여 평행에 가까운 상태에서 인양된 면은 아연을 대량으로 가지고 나와서 맺힘을 만든 것이 많이 있습니다. 즉, 도금욕에서 인양할 때 도금제품 어느 부분에 맺힘을 집중시킵니다. 그리고 제품상에서 아연이 어떻게 흐르는지를 고려하여 작업을 실시
하고 맺힘 부위의 면적을 될 수 있는 대로 적게 하여야 합니다. 2차확산이 잘되는 강재의 경우는 서서히 인양하면 냉각까지의 시간이 오래 소요되므로 먼저 인양하는 것이 2차확산이 됩니다. 그러므로 너무 서서히 인양해서는 안 된는 것입니다.
<백청에 대하여>
용융 아연 도금제품은 대기중에서 사용하게 되면 점차 그 광택을 상실하며 도금층 표면에 치밀한 아연 산화피막이 두껍게 형성됩니다.
금속아연은 대기중의 수분 및 산소에 의하여 용이하게 산화가 되는 것입니다. “용융 아연 도금이 우수한 내식성을 갖고 있다.”고 믿는 것은 주로 이 치밀한 산화아연 피막이 하지 아연을 보호하는데 있습니다. 이 보호성 산화피막은 백청과는 다른 것입니다. “백청”은 백색 또는 백색에 일부 담갈색의 반점을 갖는 부피가 커진 아연 산화물이 도금층 표면에 형성된 상태를 말합니다. 용융 아연 도금 표면에 형성된 백청은 일반적으로 다음과 같습니다.
1) 백청은 통상 도금층 표면 일부에 발생됩니다. 선상 또는 점 상태가 많습니다. 특수한 경우에는 상당한 면적에 백청이
발생하는 경우가 있습니다.
2) 보호성 산화피막은 물에 젖은 후 건조되면 물에 함유되고 있는 물질에 의해 오염이 잘되는 성질을 갖고 있습니다.
백청부분을 통과한 물은 아연 산화물을 소량 함유합니다. 이 물이 흘러서 보호성 산화피막상에서 건조하면
그 부분이 약간의 백청 발생부와 같은 외관이 됩니다.
3) 백청 발생부는 백청을 발생시키는 환경에서 정상환경으로 이동하며 하지 아연 표면의 치밀한 보호성 산화피막을
형성하기 시작합니다. 따라서 백청부는 그 후 부식이 잘 안됩니다. 예를 들면 약간의 백청이 국부적으로 발생되고
있는 용융 아연 도금제품을 수개월 내지 수년간 대기중에서 사용하고 있으며, 백청 발생부는 타의 정상적인 도금층과
외관상 거의 구별하지 못하게 됩니다.
* 빙초산 5% 수용액에 백청 발생한 도금물을 10분 정도 침적 후 완전히 수세를 하면 발생된 백청을 제거할 수 있습니다.
<백청의 발생원인>
일반적인 경향으로 아연 광택이 있는 용융 아연 도금층에 잘 발생되게 됩니다. 대기중에 있어 치밀한 보호성 산화 피막이 두껍게 형성된 용융 아연 도금층에는 부식성 물질의 부착외에는 용이하게 백청은 발생되지 않습니다. 용융 아연 도금 직후의 도금층상에 정재하는 산화 피막은 대단히 얇으므로 빛을 통과하여 소지 아연의 광택을 우리 눈으로 볼 수 있는 것입니다. 그리고 물 및 산소도 통과시키게 됩니다. 그때 소지아연에 대한 보호력이 약한 것입니다. 백청은 비, 서리 등이 아연 광택이 있는 도금면에 젖어서 용이하게 건조가 안 되는 환경에서 폭로할 시 발생되게 됩니다. 도금층 전면이 비 또는 이슬에 균일하게 젖어 있을 때는 백청은 발생하지 않습니다. 또한 수중에 전면 침적되고 있을 경우에도 백청은 발생하지 않습니다. 오히려 부식성이 없는 수중에서 치밀한 보호성 산화 피막을 형성하게 됩니다. 그리고 젖은 도금층이 건조할 경우 비교적 속히 건조하면 발생하지 않습니다. 젖은 것과 건조의 반복은 치밀한 보호성 산화피막의 형성에 이어지는 것입니다. 백청 발생의 기구는 다음과 같이 생각됩니다. 도금층의 부식에 의해 물 속에 용해된 아연 ion의 일부는 수산기와 결합하여 수산화 아연이 되어 그 후 수분이 없어지면 도금층상에 침착 되어 탈수되어 산화 아연이 됩니다. 이것은 다공질입니다.
Zn++ + 2(OH)- 〓 Zn(OH)2
Zn(OH)2 〓 ZnO + H2O
또한 아연 ion 이하의 일부는 수중의 탄산 ion과 반응하여 염기성 탄산아연이 되어 수분이 없어지며 도금층상에 침착하게 됩니다.
5Zn ++ + 2(CO2) + 6(OH)- 〓 2ZnCO2 ‧ 3Zn(OH)2
그러므로 백청은 육안으로는 실제로 부식된 도금층의 부분보다 큰 면적으로 보이며 또한 부피가 커보이게 됩니다.
< 백청 방지 대책 >
백청의 방지 대책은 환경의 개선과 도금층에 백청 방지 처리를 실시하는 방법의 두 가지가 있습니다. 그러나 대부분의 용융 아연도금 제품이 백청을 발생하지 않고 사용되고 있는 것과 어떠한 백청 방지 처리에도 환경이 현저하게 나타날 경우에는 절대적이 아니라는 것을 생각하면 환경의 개선이 우선 문제가 되어야 한다고 사료됩니다.
1) 환경의 개선
백청을 방지하기 위해서는 특히 치밀한 보호 피막이 충분히 형성될 때까지의 용융 아연 도금 제품에 대하여 백청을 발생하게 하는 환경 또는 조건에 즉, 비, 서리 등에 될 수 있는 대로 젖지 않게 하여야 합니다. 젖은 경우에는 속히 건조하여야 합니다. 또한 아연을 부식시키는 물질조해성 물질 또는 흡수성 물질을 도금 표면에 부착하지 못하게 하는 것입니다. 그의 구체적인 예를 들면 다음과 같습니다.
(1) 가장 좋은 용융 아연 도금 제품의 보관 방법은 통풍이 잘 되는 옥내에서 밑 부분과의 틈을 만들 것.
(2) 옥외 보관할 시는 물이 잘 빠지는 장소에 땅과의 틈을 만들 것. 도금제품의 일부는 비, 물 괸 곳, 적재시 도금층과 타 물질
과의 접촉부를 만들지 않는 것이 필요하다.
(3) 결속 등에서 많은 접촉부를 갖는 도금제품에 대하여는 우중하역을 피할 것. 옥외 보관할 경우 도금제품에 접촉하지 않게
시트로 완전히 커버하여 비에 젖지 않게 하여 날씨가 개이면 속히 시트를 벗기는 것이 필요하다.
그러나 결속 도금제품의 옥외 보관에서 장시간 강우의 경우 시트로 완전히 커버하고 있어도 고습도에 의한 발로가 백청을
발생시키는 원인이 되는 경우가 있다. 즉, 결속 도금제품은 옥내 보관이 좋다.
(4) 도금 제품을 적재할 경우 그 밑에 대는 재료는 생목이나 짚을 피하고(유기산이 스며들기 쉽다) 철강제품을 피할 것.
(철녹에 의한 오염) 가장 좋은 재료는 용융 아연 도금된 H형강이나 강관이다.
(5) 아연을 부식시키는 물질, 조해성 물질 또는 흡수성 물질의 보관장소 가까이에 도금제품을 두지 말 것.
해상수송, 안벽보관 등에서는 해수의 물방울이 맞지 않도록 하는 것이 중요하다.
2) 도금층에 백청 방지 처리를 실시하는 방법
이 방법을 대별하면 화학 약품에 의한 화성 처리와 방청 도장과의 두 가지 방법이 있습니다. 화성처리 중에서는 크롬산 처리가 백청방지 효과의 가장 우수한 방법입니다. 그러나 용융 아연 도금제품에 크롬산 처리를 실시하기 위하여 처리조 및 배수처리용 ion교환 수지탑의 설치 등 설비적인 문제, 법적인 문제를 해결하지 않으면 안됩니다.
크롬산은 “수질오염 방지법“에서 사람의 건강에 관계되는 피해가 생기는 염려가 있는 물질”중의 하나로 정해지고 있으며, “하수도법”에도 배출 기준이 정해져 있으나 충분히 관리하여 사용하면 가장 우수한 백청 방지액이 됩니다.
용융아연 도금을 실시하는 것과 동일한 정도의 농후액으로 크롬산 처리를 실시하면 얼룩이 발생하여 상품 가치를 저하시키므로 용융 아연 도금층에 착색이 안될 정도의 농도(0.03 ～ 0.07%)로 처리하는 것이 일반적이다. 크롬산 처리의 반응은 다음과 같습니다.
6Zn + 9H2Cr2O7 + nH2O 〓 2(CrO3 ‧Cr2O3‧nH2O) + 6ZnCr2O7
이와 같이 아연 도금 표면에 물의 난용성인 산화 크롬이 생성됩니다. 용융 아연 도금의 크롬산 처리는 백청 발생을 될 수 있는대로 억제하기 위해 실시하는 것인데 그 효과는 보관 혹은 사용 환경에 따라 다소 상이하나 2 ～ 3개월 간은 기대할 수 있습니다. 방청 도장중에는 비교적 백청방지 효과를 기대할 수 있는 것이 많이 있습니다. 그러나
1) 처리 단가가 저렴하여야 한다.
2) 무색투명, 속건성의 도막이라야 한다.
3) 백청 방지 효과의 지속성이 양호할 것.
의 3요건을 만족시키는 방청 도장이 되면 곤란한 문제가 발생됩니다. 처리 단가를 낮추게 되면 도막을 얇게 하여 Pinhole이 발생되고 그 부분이 백청발생 환경화 되면 흑회색으로 변색됩니다. 현재는 특정 용도의 도금제품에 백청 방지용 방청도장을 실시하는데 불과합니다. 백청 방지용 방청도장에 관하는 주의 사항으로 제품의 취급에 있어 도막을 손상시키지 않는 것, 도막이 그 후의 도장 기타 처리를 실시하는 경우의 방해가 되는 것이 많이 있습니다. 백청 방지 대책으로 도금층 자체의 개선을 고려할 수 있습니다. 현재까지 공업적으로 고려되는 각종 금속을 용융 아연욕에 첨가하여 시험하였지만, 유효한 금속은 발견하지 못했습니다. 알미늄 첨가가 유효 ( 대체로 0.05% 알루미늄 첨가욕)하다는 보고가 있으나 결정할 정도는 아닌 것으로 판단 됩니다.
<백청 발생품의 처치>
백청 발생품의 처치는 그 발생원인 및 도금층의 부식정도에 따라 차이가 있습니다.
[비, 서리에 의한 백청]
도금층이 속히 건조가 되는 환경에 제품을 옯기는 일이 선결문제입니다. 발견된 백청의 대부분은 도금층의 부식이 얼마 진행되어 있지 않은 상태이므로 건조성이 좋은 환경에 제품을 두면 백청부의 밑에 치밀한 보호성 산화피막이 형성되어서 정상부와 백청부와의 외관차가 점차로 없어집니다. 백색 또는 백색에 약간의 담갈색 반점을 함유하는 백청의 경우 그 백청의 제거는 걸레질 또는 와이어부러쉬 연마로 광택을 닙니다. 줄로 깍아내는 방법은 용융 아연 도금 본래의 사용 목적에서 볼 때 피하여야 합니다.
